Analýza aniontů

• Postup je založen na postupném provádění skupinových a selektivních reakcí a jejich vyhodnocení.
• Vzhledem k tomu, že obvykle již známe obsažené kationty, můžeme na základě této skutečnosti vyloučit přítomnost některých aniontů v roztoku; např. přítomnost kationtů Ag+ vylučuje anionty tvořící nerozpustné stříbrné soli.
• Ve složitých směsích je dělení aniontů obtížné, skupiny aniontů se často prolínají.

Skupinové reakce aniontů

Rozdělení aniontů do analytických skupin je prováděno na základě následujících reakcí:

1. srážecí reakce
2. redoxní reakce
3. vytěsňování těkavých kyselin

• Srážecí reakce jsou založeny na tvorbě sraženin barnatých a stříbrných solí a jejich rozdílné rozpustnosti v závislosti na pH roztoku. Reakce do značné míry závisí také na koncentraci vzorku a množství činidla a rozdíly v rozpustnosti nejsou vždy zřetelné a tím použitelné k postupnému dělení, jak je tomu u analýzy kationtů.
• Redoxní reakce jsou založeny na odbarvení roztoku manganistanu draselného a jodu (redukce) a na reakci roztoku jodidu draselného na jod (oxidace).
• Působením kyseliny sírové dochází k vytěsnění některých kyselin v plynném stavu, tyto dokazujeme samostatně.

Srážecí reakce s Ba²⁺

činidlo = 0,05M BaCl₂

Podle stálosti sraženiny v kyselém prostředí můžeme rozdělit anionty do tří skupin:

1. nerozpustné ve vodě a ve slabě i silně kyselém prostředí:
        SO₄^2-
2. nerozpustné ve vodě a slabě kyselém prostředí, rozpustné již v silně kyselém prostředí:
        F^-, CrO₄^2-, SO₃^2-, S₂O₃^2-
3. nerozpustné ve vodě, rozpustné v slabě kyselém prostředí:
        PO₄^3-, AsO₃^3-, AsO₄^3-, CO₃^2-, BO₂^-

Srážecí reakce s Ag⁺ (Skupinové reakce aniontů: srážecí reakce)

činidlo = 0,1M AgNO₃

Provedení reakce: Do tří jamek kapkovací destičky kápneme vzorek a činidlo a u vytvořené sraženiny zkoušíme její rozpustnost v několika kapkách 15% HNO₃ a 2M amoniaku.

Podle stálosti sraženiny v kyselém a amoniakálním prostředí rozdělujeme anionty do tří skupin:

1. stálé v silně kyselém prostředí, nerozpustné ve zředěné kyselině dusičné:
        Cl^-, Br^-, I^-, SCN^-, CN^-, [Fe(CN)₆]^3-, HS^-, IO₃^-
2. rozpustné ve zředěné kyselině dusičné:
        CrO₄^2-, Cr₂O₇^2-, SO₃^2-, S₂O₃^2-, PO₄^3-, AsO₄^3-, CO₃^2-, SiO₃^2-
3. nerozpustné v amoniaku:
        I^-, HS^- ; špatně rozpustné jsou: Br^-, SCN^-, [Fe(CN)₆]^4-
        ostatní soli stříbrné jsou v amoniaku rozpustné

Zbarvení stříbrných solí (Skupinové reakce aniontů: zbarvení stříbrných solí)

• žluté: AgI, Ag₃PO₄, Ag₂SiO₃, Ag₃AsO₃
• světle žluté: AgBr, Ag₂CrO₃
• hnědočervené: Ag₂CrO₄
• červené: Ag₂CrO₇
• hnědé: Ag₃[Fe(CN)₆], Ag₃AsO₄
• černé: Ag₂S
• bílé: ostatní stříbrné soli

Oxidační reakce s MnO₄^-

činidlo = 2mM KMnO₄

Provedení reakce: Ke dvěma až třem kapkám vzorku okyseleným kapkou 35% H2SO4 přidáváme po kapkách činidlo a na bílé kapkovací destičce pozorujeme jeho odbarvování.

Fialový roztok manganistanu draselného odbarvují ionty s redukčními vlastnostmi: Oxidační reakce: s manganistanem
     SO₃^2-, S₂O₃^2-, S^2-, [Fe(CN)₆]^4-, Br^-, I^-, CN^-, SCN^-, NO₂^-

Pozn.: Roztok musí být okyselený kyselinou sírovou, aby se zabránilo vzniku oxidu manganičitého, způsobujícího hnědé zbarvení nebo zákal.

Oxidační reakce s I₂

činidlo = 5mM I₂

Provedení reakce: Ke dvěma až třem kapkám vzorku na kapkovací destičce přidáme zrnko NaHCO₃ a kapku škrobového roztoku; jod se redukuje přítomnými anionty na jodid, roztok nezůstává trvale zbarven modře. Oxidační reakce: s jódem
     SO₃^2-, S₂O₃^2-, AsO₃^3-, S^2-, [Fe(CN)₆]^4-, CN^-, SCN^-

Pozn.: Provádí se pouze tehdy, je-li reakce s KMnO₄ pozitivní.

Redukční reakce s KI

činidlo = 0,1M KI

Provedení reakce: Na kapkovací destičku kápneme činidlo, škrobový roztok a 3% HCl a přidáme kapku vzorku, jestliže vznikne sytě modré zbarvení. Redukční reakce: s jodidem draselným Přítomny mohou být následující anionty:
     CrO₄^2-, Cr₂O₇^2-, AsO₄^3-, [Fe(CN)₆]^4-, NO₂^-

Zkoušky výše uvedené se mohou ověřit ve zkumavkách s 1 ml vzorku, a to především tehdy, jestliže není reakce dostatečně zřetelná.
tab Skupinové reakce aniontů: tabulka skupinových reakcí

Důkazy aniontů

SO₄^2-

+ Ba²⁺ → bílá sraženina BaSO₄ , stálá ve zředěné HCl a HNO₃

- jedná se o poměrně selektivní důkaz

SO₃^2-

- rozkládají se silnými kyselinami, uvolňuje se SO₂, který dokazujeme např. reakcí s peroxidem vodíku a Ba²⁺ → bílá sraženina BaSO₄

reakci s uvolňováním SO₂ dávají také thiosírany
+ I₂

- roztok jodu se siřičitany odbarvuje (redukce jodu) a nabývá kyselé reakce

k odbarvení roztoku jodu dochází i při reakci s thiosírany, ale reakce roztoku se nemění → rozlišení

+ trifenylmetanová barviva (směs fuchsinu a malachitové zeleně) → bezbarvá redukovaná forma Důkazy aniontů: siřičitany

S₂O₃^2-

V thiosíranech jsou obsaženy dva různě vázané atomy síry. Důkazy aniontů: thiosírany

+ silné minerální kyseliny → uvolňuje se kyselina thiosírová, která se rozkládá za vylučování koloidní síry (mléčný zákal roztoku) a úniku oxidu siřičitého

+ I₂ → odbarvení, reakce roztoku se nemění (viz. SO₃^2-)

F^-

+ Ba(NO₃)₂ → bílá sraženina BaF₂, rozpustná ve zředěné HCl a HNO₃

+ CaCl₂ → bílá slizovitá sraženina CaF₂

- rušivé anionty se předem vysráží s Ag⁺a odstraní filtrací (AgF je rozpustný)

PO₄^3-

+ AgNO₃ → žlutá sraženina Ag₃PO₄, stálá jen v neutrálním prostředí

+ hořečnatá soluce (MgCl₂ + NH₄Cl + konc. amoniak) → bílá krystalická sraženina fosforečnanu hořečnatoamonného

- stejně reaguje AsO₄^3-, rozlišení lze provést povrchovou reakcí straženiny s AgNO₃ (žluté zbarvení, viz předchozí reakce)

Příprava hořečnaté soluce: K 12,0 g MgCl₂ ve 25 ml vody se přidá 16 g NH₄Cl ve 25 ml vody a 26 ml koncentrovaného amoniaku, promíchá se a doplní vodou na 100 ml.

+ molybdenan amonný okyselený HNO₃ → žlutá sraženina komplexního molybdáto-fosforečnanu amonného Důkazy aniontů: fosforečnany: vzorec molybdáto - fosforečnanu amonného

AsO₄^3-

- dávají reakce blízké reakcím fosforečnanů

+ AgNO₃ → hnědá sraženina Ag₃AsO₄

+ hořečnatá soluce (viz fosforečnany) → sraženina arseničnanu hořečnatoamonného po kápnutí AgNO₃ hnědne

+ molybdenan amonný → žlutá sraženina molybdáto-arseničnanu amonného Důkazy aniontů: arseničnany: vzorec molybdáto - arseničnanu amonného

AsO₃^3-

- pro trojmocný arsen (As^III) je málo selektivních důkazů

- společné reakce sloučenin arsenu jsou založeny na redukci na AsH₃ (arsan) nebo As,
jako redukční činidlo slouží zinek v prostředí zředěné kyseliny sírové nebo cínaté ionty v silně kyselém prostředí

2As³⁺ + 3Sn²⁺ → 2As + 3Sn (IV)

CO₃^2-

- působením silných kyselin dochází k rozkladu za vzniku CO₂ , který se dokazuje absorpcí v roztoku hydroxidu barnatého → bílá sraženina

CO₃^2- + 2H⁺ → H₂O + CO₂

Tato reakce se stává selektivní, jestliže se jako oxidační směs použije kyselina sírová s dichromanem, kterou se rušivé anionty oxidují na netěkavé produkty.

BO₂^-

- označení BO₂^- má zjednodušující význam, neboť v roztocích existují boritany alkalických kovů v mnoha formách

- kyselina boritá barví plamen zeleně (Důkaz kyseliny borité)

- reagenční papírek napuštěný roztokem kurkumy (přírodní barvivo) se barví okyseleným roztokem boritanu hnědě

Cl^-

+ AgNO₃ → bílá sraženina AgCl, rozpustná v amoniaku

- silnými oxidačními činidly (MnO₂ nebo manganistan) v přítomnosti H₂SO₄ → dochází k uvolnění žlutozeleného chlóru, který má charakteristický zápach
Cl₂ se dokáže jako chlornan absorpcí v kapce roztoku hydroxidu a následnou oxidativní reakcí s aromatickými aminy → chinon iminová barviva; jedná se o selektivní reakci pro ClO^-

- specifickým důkazem Cl^- je převedení na dichlorid chromylu (CrO₂Cl₂), který se dokazuje hydrolýzou v roztoku hydroxidu za vzniku žlutého chromanu; analogický bromid a jodid nevznikají

Br^-

+ AgNO₃ → světle žlutá sraženina AgBr, rozpustná v koncentrovaném roztoku amoniaku

+ chlorová voda nebo tosylchloramid (Chloramin) → elementární brom, který zbarví roztok do hněda (oxidace)

Provedení reakce: Ke zkoumanému vzorku se přidá několik kapek sodné soli tosylchloramidu a 1 ml chloroformu. Roztok se okyselí zředěnou HCl a vytřepává se.

Dojde k rozdělení směsi do dvou vrstev, přičemž dolní chloroformová se v přítomnosti bromidů barví hnědě.

I^-

+ AgNO₃ → žlutá sraženina AgI, nerozpustná v koncentrovaném roztoku amoniaku

+ HgCl₂ → červená sraženina HgI₂

- oxidace tosylchloramidem na jod a následné vytřepání do chloroformu → fialové zbarvení;
! nadbytek činidla může způsobit oxidaci jodu na jodičnan a důkaz se nezdaří (vymizení fialového zbarvení)!

- oxidace jodidu dusitanem v roztoku okyseleném zředěnou kyselinou octovou → elementární jod; za daných podmínek jde o selektivní reakci

CN^-

Vodné roztoky reagují zásaditě, po okyselení slabou kyselinou se uvolňuje plynný kyanovodík.

Kyanovodík má charakteristický zápach po hořkých mandlích a je smrtelně jedovatý!

+ Fe²⁺ → kyanoželeznatan, který se dokáže po okyselení s Fe³⁺ → berlínská modř (viz důkazy Fe³⁺)

[Fe(CN)₆]^4-

+ AgNO₃ → bílá sraženina hexakyanoželeznatanu stříbrného Ag₄[Fe(CN)₆]

Po promytí a přidání kapky chloridu železitého, na rozdíl od jiných sraženin stříbrných, zmodrá.

+ FeCl₃ → sraženina berlínské modři

[Fe(CN)₆]^3-

+ AgNO₃ → červenohnědá sraženina hexakyanoželezitanu Ag₃[Fe(CN)₆]

+ FeSO₄ → modrá sraženina berlínské modři

SCN^-

Roztoky thiokyanatanů reagují neutrálně.

+ Fe³⁺ → červeně zbarvená komplexní sloučenina Důkazy aniontů: thiokyanatany: vzorec komplexní sloučeniny

+ CuSO₄ → zelená až černá sraženina thiokyanatanu měďnatého Cu(SCN)₂; reakce probíhá v prostředí pyridinu

S^2-

- okyselením roztoků se uvolňuje charakteristicky páchnoucí sulfan, který dokazujeme reakcí se sloučeninami skupinových reakcí H₂S

+ nitroprussid sodný → červenofialově zbarvený komplexní aniont; reakce probíhá v zásaditém prostředí Důkazy aniontů: sulfidy: vzorec nitroprussidu sodného

NO₂^-

- působením silnějších kyselin se rozkládají → kyselina dusičná (HNO₃) a oxid dusnatý (NO), který se na vzduchu rychle oxiduje na červenohnědý oxid dusičitý (NO₂)

+ KI → hnědé zbarvení uvolněným jodem, který vzniká oxidací I^-

- specifickým důkazem je diazotační reakce #SAL073# založená na vzniku azobarviva: diazotace v mírně kyselém prostředí → diazoniový kationt, který reakcí v zásaditém prostředí s fenoly tvoří azobarviva, jejichž zbarvení závisí na druhu použitých činidel

např.: sulfanilová kyselina a 1-naftol → červené azobarvivo

NO3-

- důkazy využívají oxidačních vlastností kyseliny dusičné

+ Zn → redukce dusičnanu na dusitan, který dokážeme diazotační reakcí (viz NO₂^-); reakce probíhá v mírně kyselém prostředí kyseliny octové

Pokud analyzovaný vzorek obsahuje vedle dusičnanu také dusitan, je třeba jej eliminovat rozkladem močovinou v kyselém prostředí. Úplné odstranění kontrolujeme reakcí s jodidem (přestává se tvořit I₂).