Analýza aniontů

  • Postup je založen na postupném provádění skupinových a selektivních reakcí a jejich vyhodnocení.
  • Vzhledem k tomu, že obvykle již známe obsažené kationty, můžeme na základě této skutečnosti vyloučit přítomnost některých aniontů v roztoku; např. přítomnost kationtů Ag+ vylučuje anionty tvořící nerozpustné stříbrné soli.
  • Ve složitých směsích je dělení aniontů obtížné, skupiny aniontů se často prolínají.

Skupinové reakce aniontů

Rozdělení aniontů do analytických skupin je prováděno na základě následujících reakcí:

  1. srážecí reakce
  2. redoxní reakce
  3. vytěsňování těkavých kyselin
  • Srážecí reakce jsou založeny na tvorbě sraženin barnatých a stříbrných solí a jejich rozdílné rozpustnosti v závislosti na pH roztoku. Reakce do značné míry závisí také na koncentraci vzorku a množství činidla a rozdíly v rozpustnosti nejsou vždy zřetelné a tím použitelné k postupnému dělení, jak je tomu u analýzy kationtů.
  • Redoxní reakce jsou založeny na odbarvení roztoku manganistanu draselného a jodu (redukce) a na reakci roztoku jodidu draselného na jod (oxidace).
  • Působením kyseliny sírové dochází k vytěsnění některých kyselin v plynném stavu, tyto dokazujeme samostatně.

Srážecí reakce s Ba2+

činidlo = 0,05M BaCl2

Podle stálosti sraženiny v kyselém prostředí můžeme rozdělit anionty do tří skupin:

  1. nerozpustné ve vodě a ve slabě i silně kyselém prostředí:
         SO42-
  2. nerozpustné ve vodě a slabě kyselém prostředí, rozpustné již v silně kyselém prostředí:
         F-, CrO42-, SO32-, S2O32-
  3. nerozpustné ve vodě, rozpustné v slabě kyselém prostředí:
         PO43-, AsO33-, AsO43-, CO32-, BO2-

Srážecí reakce s Ag+ (Skupinové reakce aniontů: srážecí reakce)

činidlo = 0,1M AgNO3

Provedení reakce: Do tří jamek kapkovací destičky kápneme vzorek a činidlo a u vytvořené sraženiny zkoušíme její rozpustnost v několika kapkách 15% HNO3 a 2M amoniaku.

Podle stálosti sraženiny v kyselém a amoniakálním prostředí rozdělujeme anionty do tří skupin:

  1. stálé v silně kyselém prostředí, nerozpustné ve zředěné kyselině dusičné:
         Cl-, Br-, I-, SCN-, CN-, [Fe(CN)6]3-, HS-, IO3-
  2. rozpustné ve zředěné kyselině dusičné:
         CrO42-, Cr2O72-, SO32-, S2O32-, PO43-, AsO43-, CO32-, SiO32-
  3. nerozpustné v amoniaku:
         I-, HS- ; špatně rozpustné jsou: Br-, SCN-, [Fe(CN)6]4-
         ostatní soli stříbrné jsou v amoniaku rozpustné

Zbarvení stříbrných solí (Skupinové reakce aniontů: zbarvení stříbrných solí)

  • žluté: AgI, Ag3PO4, Ag2SiO3, Ag3AsO3
  • světle žluté: AgBr, Ag2CrO3
  • hnědočervené: Ag2CrO4
  • červené: Ag2CrO7
  • hnědé: Ag3[Fe(CN)6], Ag3AsO4
  • černé: Ag2S
  • bílé: ostatní stříbrné soli

Oxidační reakce s MnO4-

činidlo = 2mM KMnO4

Provedení reakce: Ke dvěma až třem kapkám vzorku okyseleným kapkou 35% H2SO4 přidáváme po kapkách činidlo a na bílé kapkovací destičce pozorujeme jeho odbarvování.

Fialový roztok manganistanu draselného odbarvují ionty s redukčními vlastnostmi: Oxidační reakce: s manganistanem
     SO32-, S2O32-, S2-, [Fe(CN)6]4-, Br-, I-, CN-, SCN-, NO2-

Pozn.: Roztok musí být okyselený kyselinou sírovou, aby se zabránilo vzniku oxidu manganičitého, způsobujícího hnědé zbarvení nebo zákal.

Oxidační reakce s I2

činidlo = 5mM I2

Provedení reakce: Ke dvěma až třem kapkám vzorku na kapkovací destičce přidáme zrnko NaHCO3 a kapku škrobového roztoku; jod se redukuje přítomnými anionty na jodid, roztok nezůstává trvale zbarven modře. Oxidační reakce: s jódem
     SO32-, S2O32-, AsO33-, S2-, [Fe(CN)6]4-, CN-, SCN-

Pozn.: Provádí se pouze tehdy, je-li reakce s KMnO4 pozitivní.

Redukční reakce s KI

činidlo = 0,1M KI

Provedení reakce: Na kapkovací destičku kápneme činidlo, škrobový roztok a 3% HCl a přidáme kapku vzorku, jestliže vznikne sytě modré zbarvení. Redukční reakce: s jodidem draselným Přítomny mohou být následující anionty:
     CrO42-, Cr2O72-, AsO43-, [Fe(CN)6]4-, NO2-

Zkoušky výše uvedené se mohou ověřit ve zkumavkách s 1 ml vzorku, a to především tehdy, jestliže není reakce dostatečně zřetelná.
tab Skupinové reakce aniontů: tabulka skupinových reakcí

Důkazy aniontů

SO42-

+ Ba2+ → bílá sraženina BaSO4 , stálá ve zředěné HCl a HNO3

- jedná se o poměrně selektivní důkaz

SO32-

- rozkládají se silnými kyselinami, uvolňuje se SO2, který dokazujeme např. reakcí s peroxidem vodíku a Ba2+ → bílá sraženina BaSO4

reakci s uvolňováním SO2 dávají také thiosírany
+ I2

- roztok jodu se siřičitany odbarvuje (redukce jodu) a nabývá kyselé reakce

k odbarvení roztoku jodu dochází i při reakci s thiosírany, ale reakce roztoku se nemění → rozlišení

+ trifenylmetanová barviva (směs fuchsinu a malachitové zeleně) → bezbarvá redukovaná forma Důkazy aniontů: siřičitany

S2O32-

V thiosíranech jsou obsaženy dva různě vázané atomy síry. Důkazy aniontů: thiosírany

+ silné minerální kyseliny → uvolňuje se kyselina thiosírová, která se rozkládá za vylučování koloidní síry (mléčný zákal roztoku) a úniku oxidu siřičitého

+ I2 → odbarvení, reakce roztoku se nemění (viz. SO32-)

F-

+ Ba(NO3)2 → bílá sraženina BaF2, rozpustná ve zředěné HCl a HNO3

+ CaCl2 → bílá slizovitá sraženina CaF2

- rušivé anionty se předem vysráží s Ag+a odstraní filtrací (AgF je rozpustný)

PO43-

+ AgNO3 → žlutá sraženina Ag3PO4, stálá jen v neutrálním prostředí

+ hořečnatá soluce (MgCl2 + NH4Cl + konc. amoniak) → bílá krystalická sraženina fosforečnanu hořečnatoamonného

- stejně reaguje AsO43-, rozlišení lze provést povrchovou reakcí straženiny s AgNO3 (žluté zbarvení, viz předchozí reakce)

Příprava hořečnaté soluce: K 12,0 g MgCl2 ve 25 ml vody se přidá 16 g NH4Cl ve 25 ml vody a 26 ml koncentrovaného amoniaku, promíchá se a doplní vodou na 100 ml.

+ molybdenan amonný okyselený HNO3 → žlutá sraženina komplexního molybdáto-fosforečnanu amonného Důkazy aniontů: fosforečnany: vzorec molybdáto - fosforečnanu amonného

AsO43-

- dávají reakce blízké reakcím fosforečnanů

+ AgNO3 → hnědá sraženina Ag3AsO4

+ hořečnatá soluce (viz fosforečnany) → sraženina arseničnanu hořečnatoamonného po kápnutí AgNO3 hnědne

+ molybdenan amonný → žlutá sraženina molybdáto-arseničnanu amonného Důkazy aniontů: arseničnany: vzorec molybdáto - arseničnanu amonného

AsO33-

- pro trojmocný arsen (AsIII) je málo selektivních důkazů

- společné reakce sloučenin arsenu jsou založeny na redukci na AsH3 (arsan) nebo As,
jako redukční činidlo slouží zinek v prostředí zředěné kyseliny sírové nebo cínaté ionty v silně kyselém prostředí

2As3+ + 3Sn2+ → 2As + 3Sn (IV)

CO32-

- působením silných kyselin dochází k rozkladu za vzniku CO2 , který se dokazuje absorpcí v roztoku hydroxidu barnatého → bílá sraženina

CO32- + 2H+ → H2O + CO2

Tato reakce se stává selektivní, jestliže se jako oxidační směs použije kyselina sírová s dichromanem, kterou se rušivé anionty oxidují na netěkavé produkty.

BO2-

- označení BO2- má zjednodušující význam, neboť v roztocích existují boritany alkalických kovů v mnoha formách

- kyselina boritá barví plamen zeleně (Důkaz kyseliny borité)

- reagenční papírek napuštěný roztokem kurkumy (přírodní barvivo) se barví okyseleným roztokem boritanu hnědě

Cl-

+ AgNO3 → bílá sraženina AgCl, rozpustná v amoniaku

- silnými oxidačními činidly (MnO2 nebo manganistan) v přítomnosti H2SO4 → dochází k uvolnění žlutozeleného chlóru, který má charakteristický zápach
Cl2 se dokáže jako chlornan absorpcí v kapce roztoku hydroxidu a následnou oxidativní reakcí s aromatickými aminy → chinon iminová barviva; jedná se o selektivní reakci pro ClO-

- specifickým důkazem Cl- je převedení na dichlorid chromylu (CrO2Cl2), který se dokazuje hydrolýzou v roztoku hydroxidu za vzniku žlutého chromanu; analogický bromid a jodid nevznikají

Br-

+ AgNO3 → světle žlutá sraženina AgBr, rozpustná v koncentrovaném roztoku amoniaku

+ chlorová voda nebo tosylchloramid (Chloramin) → elementární brom, který zbarví roztok do hněda (oxidace)

Provedení reakce: Ke zkoumanému vzorku se přidá několik kapek sodné soli tosylchloramidu a 1 ml chloroformu. Roztok se okyselí zředěnou HCl a vytřepává se.

Dojde k rozdělení směsi do dvou vrstev, přičemž dolní chloroformová se v přítomnosti bromidů barví hnědě.

I-

+ AgNO3 → žlutá sraženina AgI, nerozpustná v koncentrovaném roztoku amoniaku

+ HgCl2 → červená sraženina HgI2

- oxidace tosylchloramidem na jod a následné vytřepání do chloroformu → fialové zbarvení;
! nadbytek činidla může způsobit oxidaci jodu na jodičnan a důkaz se nezdaří (vymizení fialového zbarvení)!

- oxidace jodidu dusitanem v roztoku okyseleném zředěnou kyselinou octovou → elementární jod; za daných podmínek jde o selektivní reakci

CN-

Vodné roztoky reagují zásaditě, po okyselení slabou kyselinou se uvolňuje plynný kyanovodík.

Kyanovodík má charakteristický zápach po hořkých mandlích a je smrtelně jedovatý!

+ Fe2+ → kyanoželeznatan, který se dokáže po okyselení s Fe3+ → berlínská modř (viz důkazy Fe3+)

[Fe(CN)6]4-

+ AgNO3 → bílá sraženina hexakyanoželeznatanu stříbrného Ag4[Fe(CN)6]

Po promytí a přidání kapky chloridu železitého, na rozdíl od jiných sraženin stříbrných, zmodrá.

+ FeCl3 → sraženina berlínské modři

[Fe(CN)6]3-

+ AgNO3 → červenohnědá sraženina hexakyanoželezitanu Ag3[Fe(CN)6]

+ FeSO4 → modrá sraženina berlínské modři

SCN-

Roztoky thiokyanatanů reagují neutrálně.

+ Fe3+ → červeně zbarvená komplexní sloučenina Důkazy aniontů: thiokyanatany: vzorec komplexní sloučeniny

+ CuSO4 → zelená až černá sraženina thiokyanatanu měďnatého Cu(SCN)2; reakce probíhá v prostředí pyridinu

S2-

- okyselením roztoků se uvolňuje charakteristicky páchnoucí sulfan, který dokazujeme reakcí se sloučeninami skupinových reakcí H2S

+ nitroprussid sodný → červenofialově zbarvený komplexní aniont; reakce probíhá v zásaditém prostředí Důkazy aniontů: sulfidy: vzorec nitroprussidu sodného

NO2-

- působením silnějších kyselin se rozkládají → kyselina dusičná (HNO3) a oxid dusnatý (NO), který se na vzduchu rychle oxiduje na červenohnědý oxid dusičitý (NO2)

+ KI → hnědé zbarvení uvolněným jodem, který vzniká oxidací I-

- specifickým důkazem je diazotační reakce #SAL073# založená na vzniku azobarviva: diazotace v mírně kyselém prostředí → diazoniový kationt, který reakcí v zásaditém prostředí s fenoly tvoří azobarviva, jejichž zbarvení závisí na druhu použitých činidel

např.: sulfanilová kyselina a 1-naftol → červené azobarvivo

NO3-

- důkazy využívají oxidačních vlastností kyseliny dusičné

+ Zn → redukce dusičnanu na dusitan, který dokážeme diazotační reakcí (viz NO2-); reakce probíhá v mírně kyselém prostředí kyseliny octové

Pokud analyzovaný vzorek obsahuje vedle dusičnanu také dusitan, je třeba jej eliminovat rozkladem močovinou v kyselém prostředí. Úplné odstranění kontrolujeme reakcí s jodidem (přestává se tvořit I2).

 
Media