Polarografie

Polarografie je velmi citlivá elektrochemická metoda, vhodná pro kvantitativní i kvalitativní stanovení.

Předpoklady :

  • Znalost pojmů proud a napětí
  • koncentrace roztoků
  • procesy na elektrodách, elektrody prvního a druhého řádu
  • Za objev polarografie byla v roce 1959 udělena Nobelova cena za chemii Jaroslavu Heyrovskému.

Princip metody

Podstatou polarografie je vyhodnocování velikosti proudu procházejícího zkoumaným roztokem v závislosti na proměnném vnějším polarizujícím napětí. Jako indikační elektroda se používá dobře polarizující rtuťová, kapková elektroda. Ta je tvořená zvětšující se kapkou rtuti, která visí u ústí skleněné kapiláry ponořené do zkoumaného roztoku. Kapka se pomalu zvětšuje, až odkápne a začne se tvořit kapka nová. Rtuť na dně nádobky tvoří referentní elektrodu. Polarograf. Jako referentní elektrodu lze však použít i elektrodu kalomelovou nebo argentochloridovou. Rozsah napětí používaných pro polarizaci je od -2,6 V až do +0,4 V. Při nižším napětí dochází k rozkladu vody, při vyšším se ionizuje rtuť. V dnešní době jsou vypracovány i metody, které nepoužívají rtuťovou elektrodu, ale pevnou elektrodu zlatou, platinovou nebo stříbrnou. Rtuťová kapková elektroda má však výhodu neustále se obnovujícího povrchu. Tím se sníží vliv změn na povrchu elektrody a metoda dosahuje vysoké citlivosti. Citlivost polarografie se pohybuje v řádu koncentrací do 10-6 mol.l-1.

Vliv na průběh měření mají i kyslík, proto je možné před vlastním měřením roztok probublat dusíkem nebo heliem. Do měřených roztoků se přidává i malé množství želatiny pro potlačení maxim.

Průběh polarizace se liší u elektrolytů indiferentních a u elektrolytů s depolarizátorem.

  • Indiferentní roztok (např. 0,1 mol.l-1 KCl): Proud je do napětí asi 1,8 V téměř nulový. Polarizační napětí P vznikající na kapkové elektrodě kompenzuje vložené napětí U. Jakmile napětí dosáhne asi 1,8 V začnou se vylučovat draselné ionty a tím dojde k růstu procházejícího proudu (Průběch polarografické křivky indiferentního roztoku (KCI)).
    Malý růst proudu, který je možné zaznamenat, vzniká vytvořením kondenzátoru na povrchu kapky. Tento proud označujeme jako proud kapacitní IC.
  • Roztok s depolarizátorem. Přítomnost iontů schopných redukce (např. Co2+,Cd2+) se jejich přítomnost projeví vzrůstem procházejícího proudu při tzv. rozkladném napětí. Toto napětí odpovídá poloviční výšce vlny a nazýváme je půlvlnový potenciál (Polarogram).
    Napětí půlvlnového potenciálu je charakteristické pro každou látku. (kvalitativní analýza) Velikost proudu pak závisí na koncentraci této látky (kvantitativní analýza).
    Difúzní proud ID. Zreagovaný depolarizátor (např. ionty Cd2+) se na povrchu elektrody obnovuje pouze difuzí. Jeho hodnota je přímo úměrná rozdílu koncentrace depolarizátoru uvnitř roztoku a na povrchu kapky. Při dosažení určitého napětí veškerý depolarizátor na povrchu kapky zreguje okamžitě. Jeho hodnota je tedy nulová. To má za následek, že další růst proudu v závislosti na napětí se zastaví. Na polarografické křivce se tato část objeví jako rovný úsek. Mírný růst nebo pokles v této vodorovné části křivky je vyvolán tzv. migračním proudem, který způsobuje pohyb elektricky nabitých částic v elektrickém poli.

Kvalitativní analýza

Při kvalitativní analýze je třeba prozkoumat půlvlnové potenciály. Každá složka má svůj charakteristický půlvlnový potenciál, který ji jednoznačně určuje. Měřením roztoku zjistíme počet složek a jejich identitu, za předpokladu, že složky jsou depolarizátory, čili mohou se redukovat. Na obrázku (Polarografie dvousložkového roztoku) vidíte průběh polarogramu v dvousložkovém roztoku. První derivací pak se půlvlnové potenciály zobrazí jako vrcholy.

Kvantitativní stanovení

Vlastní měření koncentrace se provádí tak, že si vytvoříme kalibrační řadu zkoumané látky o různých koncentracích. Změříme difúzní proudy pro jednotlivé koncentrace a sestrojíme kalibrační křivku. Difuzní proud měřeného roztoku pak porovnáme s kalibrační křivkou a odečteme koncentraci. V některých případech, zvláště u iontů, je nutné roztoky dosytit indiferentní složkou, jako např. KCl nebo NaNO3,a želatinou, aby došlo k omezení vlivu migračních proudů.

Bezpečnostní upozornění

Při metodách, které používají kovovou rtuť, je nutné pracovat v digestoři a vždy veškerou rtuť pečlivě uschovat. Páry rtuti se kumulují v organismu a jsou vysoce toxické. Páry rtuti prostupují vodnou a nelze ji tak bezpečně uchovávat v lahvičkách s vodou. V dnešní době je tato metoda na ústupu právě kvůli rtuti.

Polarograf je elektrické zařízení. Manipulace je možná po zaškolení. Přístroj musí být v pravidelných intervalech kontrolován oprávněnou osobou. O kontrole se vede záznam.
 

 
Media