Polarografie

Polarografie je velmi citlivá elektrochemická metoda, vhodná pro kvantitativní i kvalitativní stanovení.

Předpoklady :

• Znalost pojmů proud a napětí
• koncentrace roztoků
• procesy na elektrodách, elektrody prvního a druhého řádu
• Za objev polarografie byla v roce 1959 udělena Nobelova cena za chemii Jaroslavu Heyrovskému.

Princip metody

Podstatou polarografie je vyhodnocování velikosti proudu procházejícího zkoumaným roztokem v závislosti na proměnném vnějším polarizujícím napětí. Jako indikační elektroda se používá dobře polarizující rtuťová, kapková elektroda. Ta je tvořená zvětšující se kapkou rtuti, která visí u ústí skleněné kapiláry ponořené do zkoumaného roztoku. Kapka se pomalu zvětšuje, až odkápne a začne se tvořit kapka nová. Rtuť na dně nádobky tvoří referentní elektrodu. Polarograf. Jako referentní elektrodu lze však použít i elektrodu kalomelovou nebo argentochloridovou. Rozsah napětí používaných pro polarizaci je od -2,6 V až do +0,4 V. Při nižším napětí dochází k rozkladu vody, při vyšším se ionizuje rtuť. V dnešní době jsou vypracovány i metody, které nepoužívají rtuťovou elektrodu, ale pevnou elektrodu zlatou, platinovou nebo stříbrnou. Rtuťová kapková elektroda má však výhodu neustále se obnovujícího povrchu. Tím se sníží vliv změn na povrchu elektrody a metoda dosahuje vysoké citlivosti. Citlivost polarografie se pohybuje v řádu koncentrací do 10^-6 mol.l^-1.

Vliv na průběh měření mají i kyslík, proto je možné před vlastním měřením roztok probublat dusíkem nebo heliem. Do měřených roztoků se přidává i malé množství želatiny pro potlačení maxim.

Průběh polarizace se liší u elektrolytů indiferentních a u elektrolytů s depolarizátorem.

• Indiferentní roztok (např. 0,1 mol.l^-1 KCl): Proud je do napětí asi 1,8 V téměř nulový. Polarizační napětí P vznikající na kapkové elektrodě kompenzuje vložené napětí U. Jakmile napětí dosáhne asi 1,8 V začnou se vylučovat draselné ionty a tím dojde k růstu procházejícího proudu (Průběch polarografické křivky indiferentního roztoku (KCI)).
  Malý růst proudu, který je možné zaznamenat, vzniká vytvořením kondenzátoru na povrchu kapky. Tento proud označujeme jako proud kapacitní I_C.
• Roztok s depolarizátorem. Přítomnost iontů schopných redukce (např. Co²⁺,Cd²⁺) se jejich přítomnost projeví vzrůstem procházejícího proudu při tzv. rozkladném napětí. Toto napětí odpovídá poloviční výšce vlny a nazýváme je půlvlnový potenciál (Polarogram).
  Napětí půlvlnového potenciálu je charakteristické pro každou látku. (kvalitativní analýza) Velikost proudu pak závisí na koncentraci této látky (kvantitativní analýza).
  Difúzní proud I_D. Zreagovaný depolarizátor (např. ionty Cd²⁺) se na povrchu elektrody obnovuje pouze difuzí. Jeho hodnota je přímo úměrná rozdílu koncentrace depolarizátoru uvnitř roztoku a na povrchu kapky. Při dosažení určitého napětí veškerý depolarizátor na povrchu kapky zreguje okamžitě. Jeho hodnota je tedy nulová. To má za následek, že další růst proudu v závislosti na napětí se zastaví. Na polarografické křivce se tato část objeví jako rovný úsek. Mírný růst nebo pokles v této vodorovné části křivky je vyvolán tzv. migračním proudem, který způsobuje pohyb elektricky nabitých částic v elektrickém poli.

Kvalitativní analýza

Při kvalitativní analýze je třeba prozkoumat půlvlnové potenciály. Každá složka má svůj charakteristický půlvlnový potenciál, který ji jednoznačně určuje. Měřením roztoku zjistíme počet složek a jejich identitu, za předpokladu, že složky jsou depolarizátory, čili mohou se redukovat. Na obrázku (Polarografie dvousložkového roztoku) vidíte průběh polarogramu v dvousložkovém roztoku. První derivací pak se půlvlnové potenciály zobrazí jako vrcholy.

Kvantitativní stanovení

Vlastní měření koncentrace se provádí tak, že si vytvoříme kalibrační řadu zkoumané látky o různých koncentracích. Změříme difúzní proudy pro jednotlivé koncentrace a sestrojíme kalibrační křivku. Difuzní proud měřeného roztoku pak porovnáme s kalibrační křivkou a odečteme koncentraci. V některých případech, zvláště u iontů, je nutné roztoky dosytit indiferentní složkou, jako např. KCl nebo NaNO₃,a želatinou, aby došlo k omezení vlivu migračních proudů.

Bezpečnostní upozornění

Při metodách, které používají kovovou rtuť, je nutné pracovat v digestoři a vždy veškerou rtuť pečlivě uschovat. Páry rtuti se kumulují v organismu a jsou vysoce toxické. Páry rtuti prostupují vodnou a nelze ji tak bezpečně uchovávat v lahvičkách s vodou. V dnešní době je tato metoda na ústupu právě kvůli rtuti.

Polarograf je elektrické zařízení. Manipulace je možná po zaškolení. Přístroj musí být v pravidelných intervalech kontrolován oprávněnou osobou. O kontrole se vede záznam.