Srážecí titrace

Principem srážecích titrací je vznik špatně rozpustných sloučenin. Klasickým příkladem těchto titrací je argentometrie.

V některé literatuře jsou pojmem srážecí titrace často označovány také titrace, při kterých vznikají sice rozpustné, ale velmi málo disociované sloučeniny. Pak se do této kapitoly zařazují i dosti rozšířené metody merkurimetrie a komplexometrie.

V tomto studijním textu budou probrány společně metody argentometrie a merkurimetrie. Komplexometrie je metoda velmi se odlišující od předchozích jmenovaných, a proto bude probrána samostatně.

Srážecích reakcí se v odměrných metodách může použít pouze tehdy, pokud probíhají dostatečně rychle a látky spolu reagují v přesném stechiometrickém poměru. Protože se mnohé sraženiny vylučují často jen zvolna (hlavně v okolí bodu ekvivalence) a protože vznikající sraženiny nejsou dokonale nerozpustné, využívá se v těchto metodách zpětných titrací, které uvedené nedostatky eliminují. Navíc nadbytek odměrného činidla snižuje rozpustnost vznikajících látek a tím se docílí vyšší přesnosti metody.

Vstupní předpoklady

• Rozpustnost sloučenin, srážecí rovnováhy
• Součin rozpustnosti a jeho vyjádření, pK_s
• Hodnoty součinu rozpustnosti a zákonitosti z něj vyplývající, možnosti ovlivnění hodnoty K_s
• Iontové rovnice srážecích reakcí, barevnost některých základních nerozpustných sloučenin
   
• Iontové rovnice AgCl
• Iontové rovnice PbCl₂
• Iontové rovnice Fe(OH)₃
• Iontové rovnice BaSO₄
• Iontové rovnice Ag₂CrO₄

• Srážecí rovnováhy

Argentometrie

Metoda je založena na reakci stříbrných iontů Ag⁺ s anionty halogenidů, kyanidů a thiokyanatanů, při níž vznikají obtížně rozpustné sloučeniny, které se z roztoku vylučují jako sraženiny obecného vzorce AgX.

• Rovnice principu argentometrie

Uvedené reakce probíhají v kyselém nebo neutrálním prostředí a vznikající sraženiny mají obvykle bílou (AgCl) nebo žlutou (resp. nažloutlou) barvu (AgI, AgBr).

Odměrné roztoky

V argentometrii se používají dva odměrné roztoky, roztok dusičnanu stříbrného a roztok thiokyanatanu amonného. Pomocí roztoku AgNO₃ se stanovuje obsah výše uvedených aniontů – halogendů, kyanidů a thiokyanatanů. Roztok NH₄SCN slouží k stanovení obsahu stříbrných solí a také se s ním provádí retitrace nadbytku odměrného rozoku dusičnanu stříbrného při zpětných titracích. Nejčastější koncentrace obou odměrných roztoků je 0,1 mol/l a oba roztoky se připraví navážením látek na předvážkách, rozpuštěním v čištěné vodě a doplněním v odměrné baňce po rysku. Oba odměrné roztoky se uchovávají v tmavých skleněných lahvích se zabroušenou zátkou.

Standardní látky

Stanovení titru odměrného roztoku AgNO₃ se provádí titrací navážky, příp. titrací přesného roztoku základní látky NaCl p.a.
Ke stanovení přesné koncentrace odměrného roztoku NH₄SCN se používá odměrný roztok AgNO₃ se známým titrem.

Indikace bodu ekvivalence

K přesnému určení bodu ekvivalence se využívá buď vizuálních indikátorů, nebo se používají objektivní metody, mezi které se řadí např. potenciometrické titrace. Objektivní metody jsou přesnější, a proto jsou předepsány ve většině lékopisných metod.

Vizuální indikátory se dělí na barevné, srážecí a adsorpční.

Barevné indikátory jsou látky, které s první nadbytečnou kapkou odměrného roztoku poskytují výrazně zbarvenou sloučeninu. Příkladem takového indikátoru je síran amonnoželezitý, resp. železité ionty, které tvoří s odměrným roztokem thiokyanatanu krvavě červený thiokyanatan železitý. Tento druh indikátoru je vhodný při stanovení obsahu stříbrných iontů pomocí odměrného roztoku thiokyanatanu amonného. (Indikace podle Volharda)

• Dosažení bodu ekv.při titraci thiokyanatanem

Srážecí indikátory jsou látky, které tvoří s první nadbytečnou kapkou odměrného roztoku sraženinu odlišné barvy, než má sraženina vznikající v průběhu titrace. Zástupcem těchto indikátorů je chroman draselný, který tvoří s odměrným roztokem dusičnanu stříbrného nerozpustný červenohnědý chroman stříbrný. Protože je chroman stříbrný rozpustnější než halogenidy stříbrné, vylučuje se tato červenohnědá sraženina až po vysrážení iontů Cl^- a Br^-. (Indikace podle Mohra)

Dosažení bodu ekv.při titraci dusičnanem stříbrným

Adsorpční indikátory se v bodě ekvivalence adsorbují na povrch sraženiny vznikající jako produkt titrace. Po adsorbování indikátoru se mění jeho barva. Příkladem adsorpčních indikátorů jsou fluorescein, difenylaminová modř aj. (Indikace podle Fajanse)

Využití argentometrie

Argentometricky se nejčastěji stanovují chloridy, které jsou obsaženy např. v pitné vodě, ve fyziologickém roztoku, v mnohých biochemických tekutinách a ve farmaceuticky významných látkách. Obsah chloridů se zjišťuje buď Mohrovou, nebo Volhardovou metodou.

Ve farmacii se též využívá stanovení obsahu stříbra v některých léčivých přípravcích, např. v nosních kapkách s obsahem targesinu.

Mohrova metoda je založena na přímé titraci dusičnanem stříbrným za použití chromanu draselného jako indikátoru. Metoda poskytuje poměrně dobré výsledky, pokud je pH v rozmezí 6,3-10,5 a pokud stanovovaný roztok neobsahuje jiné anionty, které reagují s roztokem dusičnanu stříbrného.

Volhardova metoda představuje zpětnou titraci, při které se do zkoumaného roztoku přidá přesně odměřený nadbytek odměrného roztoku AgNO₃ a nespotřebovaný dusičnan se retitruje odměrným roztokem NH₄SCN. K indikaci bodu ekvivalence se volí síran amonnoželezitý. Před retitrací je vhodné vyloučený chlorid stříbrný odfiltrovat, protože vzhledem k jeho větší rozpustnosti by se vyloučený chlorid rozpadal ve prospěch méně rozpustného thiokyanatanu stříbrného a tím by se vnášela nepřesnost do stanovení.

Pokud se tato metoda použije ke stanovení bromidů nebo jodidů, není nutné vyloučený bromid a jodid stříbrný odfiltrovat, protože jejich rozpustnost je nižší než rozpustnost thiokyanatanu stříbrného.

Merkurimetrie

Odměrná metoda, která je založena na tvorbě rozpustných, ale málo disociovaných sloučenin. Podle názvu je zřejmé, že se jedná o sloučeniny obsahující rtuť (viz alchymistické spojení rtuti s bohem Merkurem).

Odměrným roztokem při této metodě je nejčastěji roztok dusičnanu rtuťnatého, popř. chloristanu rtuťnatého, koncentrace odměrného roztoku bývá obvykle c=0,05 mol/l . Rtuťnaté kationty, které odměrný roztok obsahuje, reagují s anionty chloridovými, bromidovými, kyanidovými a thiokyanatanovými za vzniku prakticky nedisociovaných sloučenin. Tento chemický děj je možné vyjádřit chemickou rovnicí:

Hg²⁺ + 2 X^- → HgX₂       X^- = Cl^-, Br^-, CN^-, SCN^-

Dusičnan rtuťnatý není základní látkou, a proto se odměrný roztok připravuje v přibližné koncentraci a jeho titr se stanoví pomocí standardní látky NaCl.

Jako indikátor se používá nitroprusid sodný, který se často označuje jako Votočkův zákalový indikátor, protože reaguje v kyselém prostředí se rtuťnatými kationty za vzniku málo rozpustné sloučeniny. Tato reakce proběhne těsně za bodem ekvivalence a projeví se jako slabý bílý zákal, který je vhodné sledovat proti černému pozadí.

Název nitroprusid sodný se používá pro komplexní sloučeninu Na₂[Fe(CN)₅NO] s přesným označením pentakyanonitrosoželezitan sodný. Po reakci se rtuťnatými kationty vzniká málo rozpustný nitroprusid rtuťnatý Hg[Fe(CN)₅NO].

Podle některých pracovních postupů je možné k indikaci použít i jiné sloučeniny, např. difenylkarbazon nebo difenylkarbazid, které se rtuťnatými kationty tvoří fialově zbarvené komplexy.

Využití metody je obdobné jako u argentometrie, přesnost výsledků, které byly dosaženy oběma metodami, je prakticky shodná. Vzhledem k vysoké toxicitě rozpustných sloučenin rtuti má však metoda merkurimetrie omezené použití, a to zvláště ve školních laboratořích.