Analýza kationtů

Starší postupy kvalitativní analýzy kationtů byly založeny na postupném srážení a oddělování jednotlivých skupin iontů a jejich následném důkazu.

Kationty byly zařazeny do tříd na základě skupinových reakcí s příslušným činidlem. Na základě těchto poznatků byly propracovány dva typy systematického dělení kationtů: systém sirovodíkový a systém amoniakální (ANL kationtů: tabulka 1 - sirovodíkový systém dělení kationtů, ANL kationtů: tabulka 2 - amoniakální systém dělení kationtů)

Tab.1: sirovodíkový systém dělení kationtů

třída I. II. III. IV. V.
činidlo HCl H2S (NH4)2S (NH4)2CO3 není činidlo
  Ag+ Hg2+As3+ Co2+ Ba2+ Mg2+ Na+
  Hg22+ Cu2+ As5+ Ni2+ Sr2+ K+
  Pb2+ Bi 3+ Sb3+ Fe2+ Ca2+ NH4+
    Cd2+ Sb5+ Fe3+   Li+
    Sn2+ Mn2+    
    Sn4+ Cr3+    
      Al3+    
      Zn2+    

Tab. 2: amoniakální systém dělení kationtů

třída I. II. III. IV. V.
činidlo HCl H2SO4 NH4OH
nerozp. v nadb.
NH4OH
rozp v nadb.
není činidlo
  Ag+ Ba2+ Sn2+ Cu2+ Mg2+
  Hg22+ Sr2+ Sb3+ Cd2+ K+
  Pb2+ Ca2+ Bi3+ Co2+ Na+
    Pb2+ Fe2+ Ni2+ Li+
      Fe3+ Zn2+ NH4+
      Cr3+ Mn2+  
      Al3+    
      Hg2+    

Dnes jsou tyto soustavy dělení nahrazeny použitím kombinací skupinových a selektivních reakcí a postup analýzy se přizpůsobuje povaze vzorku, například při důkazu totožnosti určitého léčiva.

Obvyklý postup při důkazu kationtů je následující:

  1. zjištění pH roztoku (pomocí indikátorového papírku)
  2. skupinová reakce s HCl
  3. skupinová reakce s H2SO4
  4. skupinové reakce s dalšími skupinovými činidly
  5. zhodnocení výsledků a na jejich základě odstranění kationtů těžkých kovů v původním vzorku a provedení důkazu Mg2+, Na+, K+, Li+
  6. selektivní reakce kationtů
  7. ověření výsledků

SKUPINOVÉ REAKCE KATIONTŮ

  1. Reakce s kyselinou chlorovodíkovou
    činidlo = 3% HCl
         Ag₊ Pb2+ Hg22+
    → sraženiny chloridů
    Provedení reakce:
    Na kapkovací destičku pipetkou kápneme vzorek a přidáme stejné množství činidla, pozorujeme vznik sraženiny.
    1. AgCl (chlorid stříbrný) – bílá sraženina, která na světle postupně šedne vyredukovaným stříbrem, ve zředěném amoniaku se rozpouští za vzniku amminkomplexu. Okyselením amoniakálního roztoku se opětovně vylučuje sraženina AgCl.
      Ag+ ₊ Cl− ↔ AgCl
    2. PbCl2 (chlorid olovnatý)
      - bílá krystalická sraženina, dobře rozpustná v horké vodě
      - nesráží se kvantitativně, v roztoku nad sraženinou zůstává určitá koncentrace Pb2+
      Pb2+ + 2Cl ↔ PbCl2
    3. Hg2Cl2 (chlorid rtuťný) – bílá sraženina, působením amoniaku se rozkládá a černá vznikající elementární rtutí
      Hg22+ + 2Cl− ↔ Hg2Cl2
  2. Reakce s kyselinou sírovou
    činidlo = 35% H2SO4
         Pb2+ Ba2+ Ca2
    → sraženiny síranů
    Provedení reakce:
    Na kapkovací destičku pipetkou kápneme vzorek a přidáme stejné množství činidla, pozorujeme vznik sraženiny.
    1. PbSO4 (síran olovnatý) – bílá sraženina, rozpustná v NaOH
      Pb2+ + SO42− ↔ PbSO4
    2. BaSO4 (síran barnatý) – bílá sraženina, nerozpustná v kyselinách
      Ba2+ + SO42− ↔ BaSO4
    3. CaSO4 – bílá krystalická sraženina, sráží se jen z koncentrovanějších roztoků Ca2+
  3. Reakce se sulfanem (H2S) v kyselém prostředí
    činidlo = čerstvě připravený nasycený roztok H2S ve vodě
         Ag+ Hg22+ Pb2+ Hg2+ Cu2+ Cd2+ Bi3+ Sb3+ Sn2+ Sn4+
    → různě zbarvené sulfidy
    Provedení reakce:
    Vzorek na kapkovací destičce okyselíme kapkou 3% HCl a přidáme několik kapek činidla, pozorujeme vznik sraženiny.
    1. Ag2S (sulfid stříbný), PbS (sulfid olovnatý), HgS (sulfid rtuťnatý), CuS (sulfid měďnatý) - černé sraženiny
    2. Bi2S3 (sulfid bismutitý) – černohnědá sraženina
    3. CdS (sulfid kademnatý), SnS2 (sulfid cíničitý) – žluté sraženiny
    4. Sb2S3 (sulfid antimonitý) – oranžově červená sraženina
  4. Reakce se sulfidem amonným (NH4)2S
    činidlo = roztok sulfidu amonného ve zředěném amoniaku
         Fe2+ Fe3+ Cr3+ Al3+ Co2+ Ni2+ Mn2+ Zn2+
    všechny uvedené kationty ze skupiny reakcí s H2S

    → různě zbarvené sulfidy
    Provedení reakce:
    Ke kapce vzorku přidáme kapku činidla, dále přikapáváme činidlo a zkoušíme rozpustnost sraženiny v nadbytku činidla (vznik thiokomplexů).
    1. FeS (sulfid železnatý), Fe2S3 (sulfid železitý), CoS (sulfid kobaltnatý), NiS (sulfid nikelnatý) – černé sraženiny
    2. ZnS (sulfid zinečnatý) – bílá sraženina
    3. MnS (sulfid manganatý) – postupně tmavnoucí sraženina, dochází k postupné oxidaci vzdušným kyslíkem
    4. ionty Cr3+ a Al3+ se srážejí ve formě hydroxidů: Al(OH)3 – bezbarvý, rosolovitý; Cr(OH)3 – zelená sraženina
    5. Sb2S3 (sulfid antimonitý) – oranžově červená sraženina, v nadbytku činidla se rozpouští za vzniku thiokomplexů
      Sb2S3 + 3S2− → 2 SbS33− (thioantimonitan)
  5. Reakce s hydroxidem
    činidlo = 0,1M NaOH
    Kromě kationtů alkalických kovů a iontů alkalických zemin sráží většinu kationtů
    →amorfní sraženiny nejednotného složení (hydroxidy, oxidy, zásadité soli)
    Provedení reakce:
    Ke kapce vzorku přidáme kapku činidla, přikápnutím několika kapek 2M NaOH zkoušíme rozpustnost sraženiny.
    1. Ag2O (oxid stříbrný) – hnědá sraženina
    2. HgO (oxid rtuťnatý) – žlutá sraženina
    3. Fe(OH)2 (hydroxid železnatý) – světlá sraženina vlivem vzdušné oxidace hnědne za vzniku hydroxidu železitého Fe(OH)3
    4. Sraženiny rozpustné v nadbytku 2M NaOH na hydroxokomplexy dávají ionty:
      Pb2+ Sb3 Al3+ Zn2+
  6. Reakce s amoniakem
    činidlo = 0,1M vodný roztok amoniaku
    Ve vodě amoniak ionizuje a roztok tedy obsahuje ionty NH3, OH- a NH4+. Po přidání menšího množství amoniaku reagují kationty především s ionty OH-. Při nadbytku amoniaku se sraženiny rozpouštějí za vzniku amminkomplexů.
         Ag+ Cu2+ Cd2+ Co2+ Ni2+ Zn2+
    Provedení reakce:
    Ke kapce vzorku přidáme kapku činidla, vzniklou sraženinu zkusíme rozpustit v několika kapkách 2M amoniaku vznikají amminkomplexy.
    1. [Ag(NH3)2]+, [Cd(NH3)4]2+ a [Zn(NH3)6]2+ - bezbarvý
    2. [Cu(NH3)4]2+ - fialově modrý
    3. [Ni(NH3)6]2+ - světle modrý
    4. [Co(NH3)6]3+ - hnědožlutý
  7. Reakce jodidu
    činidlo = 0,1M jodid draselný
         Ag+ Pb2+ Hg22+ Hg2+ Cu2+ Bi3+
    → sraženiny jodidů
    Provedení reakce:
    Ke kapce vzorku přidáme kapku činidla, po promíchání zkoušíme rozpustnost vzniklé sraženiny v jedné až dvou kapkách 1M jodidu draselného. Vznikají rozpustné jodokomplexy.
    1. AgI, PbI2 - žluté sraženiny
    2. HgI2 - červená sraženina
    3. BiI3 - černohnědá sraženina
  8. Hydrolytická reakce
    činidlo = 1M octan sodný
         Bi3+ Sb3+ Sn2+ Sn4+
    → dojde k vyloučení solí kationtů, které existují v roztoku jen díky silně kyselému prostředí
    Provedení reakce:
    Množství 0,5 ml vzorku nasytíme pevným NaCl, vzniklou sraženinu chloridů odfiltrujeme a k čirému roztoku přidáme 5 ml činidla.
  9. Kationty, které nedávají reakce se skupinovými činidly
         Na+ K+ NH4+ Li+ Mg2+
    → dokazují se selektivními reakcemi

Tab. ?? Schéma?

DŮKAZY KATIONTŮ

  1. Ag+
    + HCl → bílá sraženina AgCl, snadno rozpustná v amoniaku; na vzduchu šedne probíhající fotoreakcí
    + KI → žlutá sraženina AgI, nerozpustná v amoniaku (pouze zbělá) - jedná se o specifický důkaz, za předpokladu, že ostatní rušivé kationty, které by mohly rušit reakci, maskujeme pomocí EDTA (ethylendiamin-tetraoctová kyselina), se kterou tvoří pevné rozpustné komplexy
    + K2CrO4 → hnědočervená sraženina Ag2CrO4, rozpustná v amoniaku
  2. Pb2+
    + KI → jasně žlutá sraženina PbI2, za horka se rozpouští za vzniku žlutého roztoku, ze kterého se ochlazením opět vylučují žluté krystaly
    + H2SO4 → bílá krystalická sraženina PbSO4
    + K2CrO4 → žlutá sraženina PbCrO4, rozpustná v silně kyselém a zásaditém prostředí
  3. Hg22+
    + HCl → bílá sraženina Hg2Cl2, zakápnutím roztokem amoniaku zčerná
    + AgNO2 → selektivní redukce rtuťných iontů, dochází k vylučování černé elementární rtuti
  4. Hg2+
    + H2S → černá sraženina HgS, nerozpustná v kyselinách
    + CuI → jasně červená sraženina komplexní sloučeniny Cu2HgI4 (jodortuťnatan měďný)
    Provedení reakce:
    K 1ml 10% roztoku síranu měďnatého přidáme 1ml 5% roztoku jodidu draselného, dále přidáváme 20% roztok thiosíranu sodného, až dojde k odbarvení uvolněného jodu; vzniká bílá sraženina CuI (2Cu2+ + 4I- ↔ 2CuI + I2). Ke sraženině přidáme zkoumaný roztok. Pokud jsou v něm přítomny ionty Hg2+, zbarví se bílá sraženina jasně červeně.
    Rozpustné sloučeniny rtuti katalyzují oxidaci hliníku vzdušným kyslíkem.
    Na povrchu hliníkové folie (alobal)zvlhčené roztokem, který obsahuje ionty Hg22+ nebo Hg2+, dojde k vyloučení bílého Al2O3.
  5. Ba2+
    + H2SO4 → bílá sraženina BaSO4
    + K2CrO4 → žlutá krystalická sraženina BaCrO4 (chroman barnatý); z neutrálních roztoků se sráží kvantitativně
    + rhodizonan sodný → hnědá sraženina rhodizonanu barnatého, která se ve slabě kyselém prostředí mění na červenou, v silně kyselém prostředí je rozpustná
  6. Ca2+
    + H2SO4 → bílá krystalická sraženina CaSO4 - Reakce probíhá pouze u koncentrovaných roztoků vápenatých solí, lze ji urychlit varem.
    + kyselina šťavelová nebo šťavelan amonný → bílá sraženina šťavelanu vápenatého. Pokud se předem vysráží a odfiltrují ionty Ba2+, reakcí se zředěným síranem sodným Na2SO4, získáme značně selektivní důkaz.
  7. Cd2+
    + H2S → žlutá sraženina CdS, vzniká ve slabě kyselém prostředí
    + NaOH → bílá sraženina Cd(OH)2
  8. Bi3+
    Ionty Bi3+ v jednoduché formě existují jen v silně kyselých roztocích (pH<2), v opačném případě dochází k hydrolýze na bílé zásadité soli. Můžeme proto předpokládat, že v čirých roztocích s neutrální reakcí ionty Bi3+ nebudou přítomny.

    + H2S → hnědočerná sraženina Bi2S3 (sulfid bismutitý); nerozpustná v sulfidu amonném
    + NaOH → bílá sraženina Bi(OH)3
    + KI → černohnědá sraženina BiI3, snadno rozpustná v nadbytku jodidu za vzniku žlutě zbarveného roztoku
  9. Sb3+
    Ionty Sb3+ mají hodně společných vlastností s ionty Bi3+ včetně výskytu v roztocích v závislosti na pH.
    + H2S → oranžová sraženina Sb2S3 (sulfid antimonitý) srážející se ze slabě kyselých roztoků; rozpustná v nadbytku sulfidu amonného
    + NaOH → bílá amfoterní sraženina Sb(OH)3
  10. Sn2+
    Roztoky cínatých solí jsou stálé pouze v silně kyselém prostředí. Pokud dojde ke snížení acidity a tím k hydrolýze, vyloučí se na pohled poměrně málo zřetelná bílá sraženina hydroxidu.
    Ionty Sn2+ mají silné redukční vlastnosti, oxidují se již vzdušným kyslíkem, a proto jsou jejich důkazy založeny na této skutečnosti.
    + H2S → černohnědá sraženina sulfidu cínatého SnS
    + HgCl2 → probíhá redukce přes Hg2Cl2 (chlorid rtuťný) až na kovovou rtuť
    + kovový Zn → redukce roztoků cínatých solí za vyloučení cínu
  11. Fe3+, Fe2+
    Oba druhy iontů spolu tvoří oxidoredukční dvojici.
  12. Fe2+
    + K4[Fe(CN)6] → za nepřístupu vzduchu vzniká bílá sraženina, na vzduchu dochází k oxidaci, barví se modře (berlínská modř)
    + NaOH → světle zelená rosolovitá sraženina Fe(OH)2, na vzduchu rychle přechází na hnědou sraženinu Fe(OH)3
    + 2, 3 – Butandiondioxim → po přidání amoniaku tvoří červený roztok komplexní sloučeniny
  13. Fe3+
    + K4[Fe(CN)6] → intenzivně modrá sraženina berlínské modři, k reakci dochází ze slabě kyselých roztoků
    + K3[Fe(CN)6] → komplexní sloučenina červenohnědého zbarvení
    + NaOH → tmavohnědá sraženina Fe(OH)3
    + kyselina salicylová → červenofialový roztok komplexní sloučeniny
    Provedení reakce:
    K 1 ml slabě okyseleného vzorku se přidá několik kapek 5% roztoku kyseliny salicylové.
  14. Al3+
    + NaOH, NH4OH → bílá rosolovitá sraženina Al(OH)3
    + alkoholický roztok alizarinu (1,2 – dihydroxy-antrachinon) → cihlově červená sraženina; alizarin je barvivo, které má vlastnosti indikátoru a mění zbarvení v závislosti na pH: v kyselém prostředí je zbarvený žlutě, v zásaditém fialově
    Provedení reakce:
    Ke kapce vzorku na filtračním papíře se přikápne roztok alizarinu. Pokud se vystaví filtrační papír parám amoniaku, zbarví se skvrna fialově. Pokud se na skvrnu kápne kyselina octová, zbarvení se mění na cihlově červené.
  15. Cr3+
    Vodné roztoky jsou zbarveny světle fialově až modrozeleně.
    K nejdůležitějším reakcím Cr3+ patří oxidace na chroman CrO42-
    . Oxidace probíhá přes sraženinu Cr(OH)3, která se rozpouští v nadbytku hydroxidu na chromitan (zelený roztok). Chromitan se oxiduje po přidání peroxidu vodíku na chroman. Na přítomnost chromanu ukazuje žluté zbarvení roztoku.
    + NaOH → šedozelená sraženina Cr(OH)3 v nadbytku hydroxidu rozpustná na zelený roztok chromitanu
  16. Cu2+
    Hydratované měďnaté ionty jsou zbarveny modře (v krystalických solích i roztocích).
    + NaOH → modrozelená sraženina Cu(OH)2
    + NH4OH, → modrozelená sraženina Cu(OH)2, rozpustná v nadbytku amoniaku na modrofialový roztok
    + K4[Fe(CN)6] → červenohnědá sraženina komplexní sloučeniny vznikající pouze v neutrálních nebo slabě kyselých roztocích
    + benzoinoxim → v amoniakálním prostředí zelená slizovitá sraženina (polymerní chelát)
    V případě, že se vínanem maskují kationty, které by se srážely amoniakem, jde o reakci specifickou.
  17. Co2+
    Hydratované ionty Co2+ jsou růžové.
    Odpaření vzorku s koncentrovanou HCl
    → sytě modrá komplexní sloučenina Co[CoCl4]
    Provedení reakce:
    Na filtrační papír se kápne kapka koncentrované HCl a kapka vzorku. Papír se vysuší nad plamenem. Za přítomnosti Co2+ se vytvoří modrá skvrna.
    + NaOH → modrá sraženina Co(OH)2, přidáním činidla přechází modrá barva v růžovou
    + KSCN (thiokyanatan draselný) → modrá komplexní sloučenina Co[Co(SCN)4], kterou lze extrahovat do etheru
  18. Ni2+
    Hydratované ionty Ni2+ jsou zelené, v amoniakálním prostředí světle modré.
    + 2, 3 – Butandiondioxim → jasně červená mikrokrystalická ve vodě nerozpustná komplexní sloučenina, rozpustná v kyselém prostředí
    Jedná se o specifickou reakci, proto se jiný důkaz nepoužívá.
  19. Mn2+
    Hydratované roztoky jsou narůžovělé.
    Snadno se v alkalickém prostředí oxidují již vzdušným kyslíkem, za vzniku hnědé sraženiny hydroxidu manganitého Mn(OH)3 a oxidu manganičitého MnO2.

    + NaOH → bílá až narůžovělá sraženina Mn(OH)2, na vzduchu se oxiduje na Mn(OH)3 až MnO2 a barví se hnědě.
    Specifickou reakcí je oxidace velmi silnými oxidačními činidly na fialový manganistan. Provádí se v mírně okyseleném roztoku peroxodisíranem (S2O82-), katalyzátorem jsou Ag+.
  20. Zn2+
    + (NH4)2S → bílá sraženina ZnS rozpustná v minerálních kyselinách, z toho důvodu se tvoří pouze v neutrálních nebo zásaditých roztocích
    + NaOH → bílá rosolovitá sraženina Zn(OH)2 rozpustná v nadbytku hydroxidu
    + K4[Fe(CN)6] → bílá sraženina Zn2[Fe(CN)6] (kyanoželeznatan zinečnatý)
  21. Mg2+
    + NaOH → bílá sraženina Mg(OH)2, v případě, že zkoumaný vzorek obsahuje amonné ionty, k vysrážení nedochází
    Vybarvování hydroxidu hořečnatého:
    + titanová žluť (azobarvivo) - zbarví Mg(OH)2 intenzivně červeně
    + magneson (fialové azobarvivo) – zbarvuje Mg(OH)2 modře
    - barvivo musí být přítomno již v okamžiku vzniku sraženiny
    + Na2HPO4 → bílá sraženina MgHPO4, ke srážení dojde pouze z koncentrovanějších roztoků, reakce je málo selektivní, nesrážejí se pouze Na+, K+ a NH4+ a reakce je určena pro důkaz Mg2+ za přítomnosti těchto iontů.
  22. Na+
    Sodné soli zbarvují nesvítivý plamen intenzivně žlutě, jedná se o citlivý důkaz.
    + octan zinečnato – bis(uranylu) Zn(UO2)2(CH3COO)6 → světle žlutá krystalická sraženina octanu sodno-zinečnato-tris(uranylu) NaZn(UO2)3(CH3COO)9
  23. K+
    Nesvítivý plamen zbarvuje fialově, zbarvení je ovšem často překryto žlutým zbarvením sodných solí, proto se pozoruje zbarvení plamene přes kobaltové sklo, které žlutou barvu odfiltruje. Vzhledem k velmi blízkým chemickým vlastnostem a analogickým reakcím s NH4+ je nutné případné amonné soli odstranit, např. jejich odkouřením (viz důkazy NH4+).
    + Na3[Co(NO2)6] hexanitrokobaltitan sodný → v mírně kyselém prostředí žlutá sraženina, reakce má význam pro rozlišení K+ a Na+ (neselektivní)
    + tetrafenylboritan sodný Na[B(C6H5)4] → bílá sraženina tetrafenylboritanu draselného; reakci neruší ionty Na+ a Mg2+
  24. Li+
    Barví plamen karmínově červeně.
    Od ostatních iontů alkalických kovů lze Li+ oddělit extrakcí odparku vzorku s HCl směsí organických rozpouštědel etanol + ether (1:1), protože LiCl je poměrně dobře rozpustný v těchto rozpouštědlech.
    + (NH4)2CO3 → bílá sraženina Li2CO3, která se sráží jen z koncentrovaných roztoků
    + Na2HPO4→ bílá krystalická sraženina Li3PO4
  25. NH4+
    Důkaz NH4+ se provádí z původního vzorku jako první, neboť jej přítomnost jiných anorganických kationtů neruší a činidla používaná při další analýze jsou často amonné soli.
    NH4+ mají podobné vlastnosti jako K+, liší se těkavostí při zvýšené teplotě a na této vlastnosti je založeno odstraňování amonných solí takzvaným odkuřováním.
    Provedení reakce:
    Roztok vzorku se zahřívá na porcelánové misce do vyprchání amonných solí, nejvýhodnější je provádět tuto reakci zahříváním pod infračervenou lampou.

    Důkazy NH4+ jsou založeny většinou na uvolnění plynného amoniaku v silně zásaditém prostředí a jeho následném důkazu.
    + NaOH → amoniak (charakteristický zápach), vlhký indikátorový papírek přechází na zásadité zbarvení
    + Nesslerovo činidlo (alkalizovaný roztok jodortuťnatanu draselného) → hnědá sraženina; jedná se o mimořádně citlivý důkaz
 
Media